金属–氮–碳单原子材料在氧还原反应（ORR）等电催化反应中表现出替代贵金属催化剂的潜力而备受瞩目。目前的研究主要是基于“d带中心”理论框架，关注金属中心及第一配位壳层对吸附能的影响。事实上，M−N−C催化剂中普遍存在第二、第三甚至更远配位层的氮原子。这些“高壳层氮”究竟是促进还是抑制催化性能，文献报道长期存在明显争议。因而，无论从发展高性能M−N−C催化剂角度，还是从构建可控合成化学方法角度，亟需探索并建立结构明确的分子催化剂模型，并深入研究“高壳层氮”对电子结构和催化行为的影响机制和规律。

研究团队通过理论计算发现，与Fe中心局域电子结构的直接调控相比较，“高壳层氮”对M−N−C整个π共轭体系离域电子态的影响，在催化过程中发挥更具关键性的作用，进而显著影响反应中间体吸附及碳骨架稳定性。通过构建系列结构精确可控的分子模型催化剂Fe1–N4–C–Nx(x = 0, 2, 6)，在保持金属活性中心及其第一壳层结构一致的前提下，实现了高壳层氮环境的系统调控。通过理论计算与谱学研究相结合，研究发现高壳层氮的引入虽然没有显著改变Fe中心的局域d轨道能级，但会显著调控碳骨架中离域π电子的电子态。进一步研究表明，这种离域电子态调控直接影响了含氧中间体（如OH*）的吸附行为及ORR反应能垒。不同于传统d带中心模型所描述的金属局域d轨道调控机制，高壳层氮通过影响电子在金属–氮–碳d-π离域共轭网络中的分布，实现对吸附能的远程调节。由此，他们提出了电离势作为描述离域电子态的结构描述符，并建立了电离势与催化活性及耐久性的定量关联关系。

该研究从将M−N−C催化剂体系研究从“局域活性位点调控”拓展至“全局电子态工程”，深化了对该催化体系作用机制的理解，为高性能电催化材料的结构设计提供了新的理论工具与设计原则，也将推动离域电子态的化学调控及其方法学的构建，对清洁能源等电催化技术及合成化学的发展具有重要意义。

该研究成果以“Delocalized Electronic States: The High-Shell Nitrogen Effects on Metal–Nitrogen–Carbon Catalysts”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。91视频-性视频-国产视频 博士研究生邵景泽为第一作者，91视频 无机合成与制备化学全国重点实验室李广社教授和李莉萍教授、韩国蔚山国立科学技术院陈少卿为共同通讯作者。

文章链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c08816